ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
Методы определения хрома
ГОСТ 12350-78*
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
Методы определения хрома
Alloyed and
high-alloyed steels.
Methods of
chromium determination
|
ГОСТ
12350-78*
(СТ СЭВ 961-78)
Взамен
ГОСТ 12350-66,
кроме общих указаний
|
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23 ноября 1978 г. № 3081 срок введения установлен
с 01.01.80
Проверен в 1984 г. Постановлением Госстандарта от 15.08.84 № 2877 срок действия продлен
до 01.01.95
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий
стандарт устанавливает фотометрический метод определения хрома (при массовых
долях от 0,01 до 0,50 %), титриметрический метод определения хрома
(при массовых долях от 0,20 до 35,0 %).
Стандарт
полностью соответствует СТ СЭВ 961-78.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1.
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473-90.
(Измененная редакция, Изм. № 3).
2.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,01 - 0,50 %)
2.1. Сущность метода
Метод основан
на окислении дифенилкарбазида хромом (VI) в сернокислой
среде до окрашенного в красно-фиолетовый цвет соединения и измерении оптической
плотности окрашенного раствора при длине волны 546 нм.
Железо, никель,
марганец и другие элементы, мешающие анализу, отделяют осаждением углекислым
натрием.
2.2. Аппаратура и реактивы
Фотоэлектроколориметр
и спектрофотометр.
Кислота соляная
по ГОСТ
3118-77 или по ГОСТ 14261-77.
Кислота азотная
по ГОСТ
4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
Кислота серная
по ГОСТ 4204-77
или по ГОСТ 14262-78 и
разбавленная 1:1, 1:4.
Кислота уксусная
по ГОСТ 61-75.
Калий
марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 1 %-ный раствор.
Натрий
углекислый безводный по ГОСТ 83-79,
20 %-ный раствор.
Дифенилкарбазид,
0,1 %-ный свежеприготовленный
раствор, 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 см3 уксусной кислоты, приливают 90 см3 воды и перемешивают.
Калий
двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, стандартные растворы А и Б.
Приготовление
раствора А. 0,2829 г свежеперекристаллизованного и высушенного при 170 - 180 °С до постоянной массы двухромовокислого калия растворяют в 200 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,0001 г хрома.
Приготовление
раствора Б. 200 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3,
доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,00002 г хрома.
(Измененная редакция, Изм. № 3).
2.3. Проведение анализа
Навеску стали
0,2 г при массовой доле хрома от 0,01 до 0,3 % и 0,1 г при массовой доле хрома свыше
0,3 до 0,5 % помещают в коническую колбу вместимостью 100
см3, приливают 10 см3 соляной кислоты и умеренно нагревают до растворения. Затем
приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и
избыток 2 - 3 см3. Раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают,
осторожно приливают 5 см3 серной
кислоты 1:1 и выпаривают до появления ее паров. По охлаждении приливают 25
- 30 см3
воды и нагревают до растворения солей. В горячий раствор приливают 2 см3 раствора марганцовокислого калия, кипятят до полного
выпадания осадка двуокиси марганца и разбавляют водой до 40 - 50 см3. Затем
осторожно, небольшими порциями, при перемешивании приливают 30 см3 раствора углекислого натрия. Раствор с осадком нагревают
до коагуляции осадка, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор
отфильтровывают через два сухих фильтра «белая лента» в колбу, первые порции
фильтрата отбрасывают.
Аликвотную часть раствора 50 см3 при массовой доле хрома от 0,01 до 0,05 % или 10 см3 при массовой доле хрома свыше 0,05 до 0,5 % помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и приливают 3 см3 серной кислоты 1:4. Раствор
перемешивают, приливают 5 см3 раствора
дифенилкарбазида, доливают водой до метки и перемешивают. Если в стали
содержится ванадий, растворы после прибавления раствора дифенилкарбазида
выдерживают в течение 15 мин.
Через 5 мин
измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при λ = 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530
- 550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм,
используя в качестве раствора сравнения воду.
Из значений
оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической
плотности раствора контрольного опыта. Содержание хрома определяют по градуировочному
графику.
Построение
градуировочного графика.
В шесть мерных
колб вместимостью 250 см3 приливают последовательно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и
12,0 см3 стандартного раствора Б,
содержащих 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20 и 0,24 мг хрома. Раствор в каждой колбе
доливают водой до метки и перемешивают.
Из каждой мерной
колбы отбирают три аликвотные части раствора
по 25 см3 и помещают в мерные колбы
вместимостью 100 см3. В каждую
колбу приливают 3 см3 серной
кислоты 1:4, 5 см3 0,1 %-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доливают
водой до метки и
вновь перемешивают. Через 5 мин оптическую
плотность раствора измеряют на спектрофотометре при λ = 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром,
имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530 - 550 нм в кювете с толщиной
поглощающего слоя 50 мм.
Для
приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают 25 - 30
см3 воды, 3 см3 серной кислоты 1:4 и 5 см3 0,1 %-ного раствора
дифенилкарбазида, перемешивая раствор после
прибавления каждого реактива. Раствор доливают водой
до метки и перемешивают.
По найденным
величинам оптической плотности и соответствующим
им массам хрома строят градуировочный график.
(Измененная
редакция, Изм. № 1, 2, 3).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю хрома (X) в процентах
вычисляют по формуле
где m - масса навески стали, соответствующая аликвотной части
раствора, мг;
m1 - масса
хрома, найденная по градуировочному графику, мг.
(Измененная
редакция, Изм. № 2).
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли
хрома указаны в таблице.
Массовая доля хрома, %
|
Нормы точности и
нормативы контроля точности, %
|
Δ
|
d2
|
dк
|
d3
|
δ
|
От 0,010 до 0,025
включ.
|
0,004
|
0,004
|
0,005
|
0,005
|
0,003
|
Св. 0,025 » 0,05 »
|
0,006
|
0,007
|
0,008
|
0,008
|
0,004
|
» 0,05 » 0,12 »
|
0,008
|
0,008
|
0,010
|
0,010
|
0,005
|
» 0,12 » 0,25 »
|
0,016
|
0,016
|
0,020
|
0,020
|
0,010
|
» 0,25 » 0,50 »
|
0,024
|
0,025
|
0,030
|
0,030
|
0,015
|
» 0,50 » 1,0 »
|
0,03
|
0,03
|
0,04
|
0,04
|
0,02
|
» 1,0 » 2,0 »
|
0,04
|
0,04
|
0,05
|
0,05
|
0,03
|
» 2,0 » 5,0 »
|
0,06
|
0,07
|
0,08
|
0,08
|
0,04
|
» 5,0 » 10,0 »
|
0,10
|
0,10
|
0,12
|
0,12
|
0,06
|
» 10,0 » 20,0 »
|
0,16
|
0,16
|
0,20
|
0,20
|
0,10
|
» 20,0 » 35,0 »
|
0,20
|
0,20
|
0,25
|
0,25
|
0,13
|
(Новая редакция, Изм. № 3).
3.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,20 - 35,0 %)
3.1. Сущность метода
Хром (III) окисляют надсернокислым аммонием до хрома (VI) в кислой среде в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту титруют раствором соли железа (II) и устанавливают конечную точку потенциометрически
или визуально методом обратного титрования. В последнем случае избыток железа (II) оттитровывают
раствором марганцовокислого калия.
Присутствующий в
растворе ванадий после окисления титруют потенциометрически раствором соли
железа (II) и учитывают при расчете
массовой доли хрома.
(Измененная
редакция, Изм. № 1).
3.2. Аппаратура и реактивы
Установка для
потенциометрического титрования:
пара электродов:
индикаторный платиновый электрод и электрод сравнения - каломельный,
хлорсеребряный или вольфрамовый;
магнитная
мешалка;
милливольтметр
постоянного тока или pH-метр,
позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке при титровании
с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно
подключают переменное сопротивление, которое позволяет производить измерения в
пределах шкалы прибора.
Кислота соляная
по ГОСТ
3118-77 или по ГОСТ 14261-77.
Кислота азотная
по ГОСТ
4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
Кислота серная
по ГОСТ 4204-77
или по ГОСТ 14262-78 и
разбавленная 1:1, 1:4, 1:20.
Кислота ортофосфорная
по ГОСТ 6552-80.
Смесь кислот: к
720 см3 воды осторожно,
при непрерывном перемешивании, приливают 200 см3 серной кислоты,
охлаждают, приливают 80 см3 ортофосфорной кислоты и перемешивают.
Кислота
фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484-78.
Калий
пиросернокислый по ГОСТ
7172-76.
Серебро
азотнокислое по ГОСТ 1277-75,
0,2 %-ный раствор.
Аммоний
надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, 25 %-ный раствор
свежеприготовленный.
Марганец
сернокислый по ГОСТ 435-77,
0,5 %-ный раствор.
Натрий хлористый
по ГОСТ
4233-77, 5 %-ный раствор.
Карбамид по ГОСТ 6691-77,
10 %-ный раствор,
свежеприготовленный.
Калий
марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 2 %-ный раствор.
Натрий
азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 20
г/дм3, свежеприготовленный.
Натрий
щавелевокислый по ГОСТ 5839-77,
перекристаллизованный и высушенный при 105 - 110 °С до постоянной
массы.
Калий
двухромовокислый по ГОСТ 4220-75,
перекристаллизованный и высушенный при 180 - 200
°С до постоянной массы.
Двойная
сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ
4208-72, 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3,
стандартный раствор. 40 г соли Мора растворяют в 200 см3 серной кислоты 1:20, раствор переносят в мерную колбу
вместимостью 1 дм3, доливают до
метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.
0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, стандартный раствор: 500 см3 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3
стандартного раствора соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3,
доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.
Массовую
концентрацию 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3 раствора
соли Мора устанавливают по двухромовокислому калию, 0,1000 - 0,2000 г двухромовокислого калия помещают в стакан вместимостью 500 см3, растворяют в 200 см3 воды, приливают 40 см3 серной кислоты 1:4 и
перемешивают. В стакан с раствором погружают электроды, включают мешалку и
быстро приливают раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем
раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в
бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли раствора. Объем
раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора
принимают за объем, пошедший на титрование.
Массовую
концентрацию раствора соли Мора (С),
выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле
где т - масса
навески двухромовокислого калия, г;
0,3535 - коэффициент пересчета двухромовокислого калия на хром;
V - объем раствора соли Мора, израсходованный
на титрование, см3.
Калий
марганцовокислый 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3 стандартный
раствор. 31,6 г марганцовокислого калия растворяют в воде, раствор переносят в
бутыль из темного стекла вместимостью 10 дм3, доливают водой до объема
10 дм3, перемешивают и оставляют на
7 - 10 дней. Отстоявшийся раствор переливают,
пользуясь стеклянным сифоном, не доходящим до дна бутыли на 10 - 15 мм, в другую бутыль из темного стекла.
0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм3
стандартный раствор. 15,8 г марганцовокислого калия растворяют в воде и далее
поступают, как при приготовлении 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3
стандартного раствора.
Устанавливают
соотношение между растворами марганцовокислого калия и соли Мора. Для этого в
коническую колбу вместимостью 250 см3 приливают из бюретки 25 см3 раствора соли
Мора, 100 - 120 мл серной
кислоты 1:20 и титруют 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3
раствором марганцовокислого калия до появления слабо-розовой окраски,
устойчивой в течение 1 мин.
Соотношение
между растворами марганцовокислого калия и солью Мора вычисляют по формуле
где V1 - объем раствора соли
Мора, взятый для титрования, мл;
V2 - объем
раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см3.
Массовую
концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по
щавелевокислому натрию. В коническую колбу вместимостью 500 см3 помещают 200 см3
серной кислоты 1:20, нагревают до 70 - 75 °С и
прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой
окраски. К содержимому колбы прибавляют 0,2000 г щавелевокислого натрия и после
растворения навески титруют при перемешивании раствором марганцовокислого калия
до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски. К
концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60 °С.
Массовую
концентрацию 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3 раствора
марганцовокислого калия (С1), выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле
где 0,2 - масса навески
щавелевокислого натрия, г;
0,2588 - коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на хром;
V - объем
раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см3.
(Измененная
редакция, Изм. № 2, 3).
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Подготовка раствора к титрованию
Навеску стали
1 г при
массовой доле хрома от 0,2 до 2 %,
0,5 г » » » » » 2 » 5 %,
0,25 г » » » » » 5 » 10 %,
0,2 г » » » » » 10 » 35 %
помещают в
коническую колбу или стакан вместимостью 500 - 600 см3, приливают 50 - 70 см3 смеси
серной и фосфорной кислот, нагревают до разложения навески. Приливают 3
- 5 см3 азотной
кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.
Если сталь не
растворяется в смеси серной и фосфорной кислот, навеску растворяют в 20 - 30 см3 соляной кислоты, затем
прибавляют 3 - 5 см3 азотной кислоты и продолжают нагревать до удаления окислов азота. К раствору приливают 50 - 70 см3 смеси
серной и фосфорной кислот (при содержании в стали свыше 5 % вольфрама,
приливают еще 5 - 10 см3 ортофосфорной кислоты) и выпаривают его до появления паров серной кислоты.
Стенки стакана
обмывают водой и раствор вновь выпаривают до паров серной кислоты.
Содержимое колбы охлаждают, приливают 100 см3 воды и нагревают до растворения солей.
При анализе
сталей, содержащих большое количество карбидов, нерастворимый остаток фильтруют
на фильтр «белая лента», содержащий небольшое количество фильтробумажной массы.
Фильтрат собирают в колбу вместимостью 500 см3.
Осадок на фильтре промывают 5 - 6 раз горячей
водой, собирая промывную жидкость в ту же колбу.
Фильтр с осадком
помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок
прокаливают при 900 - 950 °С и охлаждают.
Осадок в тигле
смачивают 2 - 3 каплями воды, прибавляют 2 - 3 капли серной кислоты и 3 - 4 мл фтористоводородной кислоты.
Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха и прокаливают при 550 - 600 °С. Остаток в тигле сплавляют с 2 - 3 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают, помещают в
стакан вместимостью 300 см3 и плав выщелачивают при нагревании в 30 - 40 см3 воды.
Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.
При анализе
сталей с массовой долей марганца, менее 0,1 % к раствору прибавляют 1 мл 0,5 %-ного
раствора сернокислого марганца.
Раствор
разбавляют водой до 250 см3, приливают 10 - 15 см3 0,2 %-ного раствора
азотнокислого серебра, 30 - 40 см3 25 %-ного раствора
надсернокислого аммония и нагревают до появления малиновой окраски. Затем
раствор кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, приливают 10 см3
5 %-ного раствора хлористого натрия и
осторожно кипятят до исчезновения малиновой окраски. Раствор охлаждают до
комнатной температуры, перемешивают и титруют (см. пп. 3.3.2 и 3.3.3).
(Измененная
редакция, Изм. № 1, 2).
3.3.2. Потенциометрическое
титрование
В стакан с испытуемым
раствором погружают электроды, включают мешалку, раствор перемешивают и быстро
приливают 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3,
раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая
объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли.
Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному
изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.
В присутствии
ванадия вначале оттитровывают суммарное содержание хрома и ванадия,
затем прибавляют по каплям 2 %-ный раствор марганцовокислого калия до появления розовой
окраски, устойчивой в течение 2 мин. Избыток марганцовокислого калия
восстанавливают 1 - 2 каплями 2 %-ного раствора азотистокислого натрия до исчезновения
розовой окраски, прибавляют 20 см3 10 %-ного раствора карбамида, 25 см3 серной кислоты 1:1 (при
этом стрелка милливольтметра возвращается в исходное положение) и титруют
раствором соли Мора, прибавляя его по каплям, как указано выше. Разность в
объемах раствора в бюретке между первым и
вторым титрованием принимают за объем, пошедший на титрование хрома.
При массовой
доле хрома в стали менее 2 % для титрования применяют 0,05 молярной
концентрации эквивалента моль/дм3 раствор соли Мора.
(Измененная
редакция, Изм. № 1, 3).
3.3.3. Визуальное титрование
В колбу с
испытуемым раствором приливают из бюретки 0,1 молярной
концентрации эквивалента моль/дм3 раствор соли Мора до перехода окраски из
желто-оранжевой в зеленую и избыток 7 - 10 см3. Ионы железа (II) оттитровывают 0,1 молярной концентрации эквивалента
моль/дм3 раствором марганцовокислого калия до появления розовой
окраски, устойчивой в течение 2 мин.
При массовой
доле хрома в стали менее 2 % для титрования применяют 0,05 молярной
концентрации эквивалента моль/дм3 растворы соли Мора и марганцовокислого
калия.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. При потенциометрическом
титровании массовую долю хрома (X) в процентах в сталях,
не содержащих ванадий, вычисляют по формуле
где V - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома, см3;
Т - массовая
концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;
m - масса
навески, г.
Массовую долю хрома
в процентах (X2) в сталях, содержащих ванадий, вычисляют по формуле
где V1 - объем
раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома и ванадия, см3;
V2 - объем раствора соли Мора, пошедший на
титрование ванадия, см3;
Т - массовая
концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;
m - масса
навески, г.
3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой
доли хрома указаны в таблице.
Таблица
Массовая доля хрома, %
|
Абсолютные допускаемые расхождения, %
|
Массовая доля хрома, %
|
Абсолютные допускаемые расхождения, %
|
От 0,01 до 0,05
|
0,005
|
От 3,0 до 5,0
|
0,08
|
Св. 0,05 » 0,10
|
0,010
|
Св. 5,0 » 10,0
|
0,13
|
» 0,10 » 0,20
|
0,020
|
» 10,0 » 15,0
|
0,19
|
» 0,20 » 1,0
|
0,03
|
» 15,0 » 20,0
|
0,24
|
» 1,0 » 2,0
|
0,04
|
» 20,0 » 25,0
|
0,30
|
» 2,0 » 3,0
|
0,05
|
» 25,0 » 35,0
|
0,35
|
(Новая редакция, Изм. № 3).
СОДЕРЖАНИЕ
1. Общие требования. 1
2. Фотометрический метод определения хрома (0,01 - 0,50
%) 1
3. Титриметрический метод
определения хрома (0,20 - 35,0 %) 3
|